Iron(III) Complexation by Rhizoferrin, a Fungal Siderophore
Résumé
La rhizoferrine est un sidérophore excrété par des champignons pathogènes de la famille des Rhizopus dont la virulence est augmentée chez les sujets affaiblis et les patients traités par le Desferal, sidérophore fongique trihydroxamate commercialisé par Ciba Geigy. La rhizoferrine est constituée de deux motifs citrates liés par des liaisons amides à un pont butadiamine. Sa structure a été élucidée par RMN, dichroïsme circulaire, spectrométrie de masse et spectrophotométrie d'absorption. Nous avons mené une étude thermodynamique et cinétique des complexes ferriques de la rhizoferrine afin de mieux comprendre le développement de ces champignons pathogènes. Les constantes de protonation de la rhizoferrine libre ainsi que la nature et la stabilité des complexes ferriques ont été déterminées dans l'eau. Ces résultats montrent que l'échange du fer entre la ferrioxamine B et la rhizoferrine n'est pas envisageable ; les champignons pathogènes utilisent donc la ferrioxamine B pour accroître leur virulence. Les potentiels d'oxydo-réduction des complexes ferriques, mesurés par voltamétrie cyclique, ont conduit au calcul de la constante de stabilité des complexes ferreux. Les cinétiques de formation et de dissociation des complexes ferriques de la rhizoferrine ont été étudiées grâce à une détection par spectrophotométrie d'absorption et une technique à écoulement bloqué. Le mécanisme de capture du fer par la rhizoferrine en milieu acide montre une seule étape limitante. Le mécanisme de libération du fer par la rhizoferrine en milieu acide est un processus pas à pas qui fait intervenir des complexes ferriques protonés intermédiaires. Les réactions d'échange du fer entre la transferrine diferrique humaine et la rhizoferrine sont possibles mais lentes
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