Redox poly(ferrocénylsilanes) et développement de (bio)interfaces : synthèse et applications - Université de Pau et des Pays de l'Adour
Thèse Année : 2023

Redox poly(ferrocénylsilanes) et développement de (bio)interfaces : synthèse et applications

Redox active poly(ferrocenylsilane)s for the development of (bio)interfaces : synthesis and applications

Résumé

Poly(ferrocenylsilanes) (PFSs) consist of a main chain made of alternating ferrocene and silane units, generally obtained via the ring-opening polymerization of ferrocenophane precursors. The ferrocene gives the polymer redox-active properties, whereas the side chains of the silane unit can be modified in post-polymerization procedures, giving great versatility to this polymer family. This versatility has made it possible to utilize PFS-based systems in (electro)catalysis, sensing, biomimetic and antimicrobial applications among other uses.The structural and chemical properties of this family of polymers are wide-ranging and depend largely on the post-polymerization modification of the silane side chains. PFSs can be deposited on substrates as thin films via physicochemical or electrochemical methods. PFS-containing hydrogels can also be formed and used as stimulus-responsive materials for the synthesis and stabilization of metal nanoparticles (MNPs) in a phenomenon referred to as ‘nanoparticle foundry'.PFSs rendered water-soluble through the introduction of ionic groups into the structure can also exhibit the aforementioned ‘nanoparticle foundry' property and electrosterically stabilize thus-formed colloidal nanoparticles. Through the introduction of azide groups, click reactions also become accessible to enable easy coupling of PFSs to other moieties. We describe in this present work how we utilized this great variety of achievable structural properties through precise modification of the polymer structure to achieve various PFS-based systems for applications in sensing and biocorrosion.Since there is an urgent need to propose alternatives to laboratory-based detection methods to monitor pollution and diagnose diseases, PFSs were considered in this thesis work as the underlying building blocks of sensors and biosensors. Previous literature describes electrografting of PFSs to electrode surfaces. We utilized this and the redox activity of ferrocene centres to create composite PFS-coated electrodes decorated with MNPs for sensing applications. By tuning the structural and chemical properties of PFSs, it also was possible to graft biomolecules to the polymer, enabling the construction of biosensors.Microbially influenced corrosion (MIC) can be combatted by polymeric and redox-active materials such as chitosan-based films. The protective layers can inhibit the growth of biofilms on the underlying surface through either bactericidal properties, structural incompatibility with the bacterial colonies, or by forming a conductive polymer barrier between the bacteria and the metal. We explored the use of poly(ferrocenylsilanes) with non-ionic side chains for similar applications through the physicochemical deposition of PFS films on metal surfaces.
Les poly(ferrocénylsilanes) (PFS) sont constitués d'une chaîne principale composée d'unités alternées de ferrocène et de silane, généralement obtenues via la polymérisation par ouverture de cycle de précurseurs de ferrocénophane. Le ferrocène confère au polymère des propriétés redox-actives, tandis que les chaînes latérales de l'unité silane peuvent être modifiées lors de procédures de post-polymérisation, conférant une grande polyvalence à cette famille de polymères. Cette polyvalence a permis d'utiliser des systèmes basés sur le PFS dans des applications d' (électro)catalyse, de détection, biomimétiques et pour développer des matériaux antimicrobiens, entre autres. Les propriétés structurelles et chimiques de cette famille de polymères sont très variées et dépendent largement de la modification par post-polymérisation des chaînes latérales du silane. Les PFS peuvent être déposés sur des substrats sous forme de films minces via des méthodes physicochimiques ou électrochimiques. Des hydrogels contenant du PFS peuvent également être formés et utilisés comme matériaux sensibles aux stimuli pour la synthèse et la stabilisation de nanoparticules métalliques (MNP) par un phénomène appelé « fonderie de nanoparticules ». Les PFS rendus solubles dans l'eau grâce à l'introduction de groupes ioniques dans la structure peuvent également présenter la propriété de « fonderie de nanoparticules » susmentionnée et stabiliser électrostériquement les nanoparticules colloïdales ainsi formées. Grâce à l'introduction de groupes azide, les réactions clic deviennent également accessibles pour permettre un couplage facile des PFS à d'autres fragments. Nous décrivons dans ce présent travail comment nous avons utilisé cette grande variété de propriétés structurelles réalisables grâce à une modification précise de la structure du polymère pour obtenir divers systèmes basés sur le PFS pour des applications de détection et de biocorrosion. Puisqu'il existe un besoin urgent de proposer des alternatives aux méthodes de détection en laboratoire pour surveiller la pollution et diagnostiquer certaines maladies, les PFS ont été considérés dans ce travail de thèse comme les éléments de base de capteurs et de biocapteurs. La littérature antérieure décrit l'électrogreffage de PFS sur des surfaces d'électrodes. Nous avons utilisé cela ainsi que l'activité redox des centres de ferrocène pour créer des électrodes composites recouvertes de PFS et décorées de MNP pour des applications de détection. En ajustant les propriétés structurelles et chimiques des PFS, il a été également possible de greffer des biomolécules sur le polymère, permettant ainsi la construction de biocapteurs. La corrosion sous influence microbienne (MIC) pourrait être combattue au moyen de matériaux polymères et rédox-actifs tels que les films à base de chitosane. Les couches protectrices peuvent inhiber la croissance des biofilms sur la surface sous-jacente soit par des propriétés bactéricides, soit par une incompatibilité structurelle avec les colonies bactériennes, soit en formant une barrière polymère conductrice entre les bactéries et le métal. Nous avons exploré l'utilisation de poly(ferrocénylsilanes) avec des chaînes latérales non ioniques pour des applications similaires via le dépôt physico-chimique de films PFS sur des surfaces métalliques.
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tel-04692346 , version 1 (09-09-2024)

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  • HAL Id : tel-04692346 , version 1

Citer

Tibor Halmagyi. Redox poly(ferrocénylsilanes) et développement de (bio)interfaces : synthèse et applications. Polymers. Université de Pau et des Pays de l'Adour, 2023. English. ⟨NNT : 2023PAUU3058⟩. ⟨tel-04692346⟩
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