Allosteric Effects in Diferric Helical Complexes
Complexes diferriques helicoidaux : effets allosteriques
Résumé
Tripodal ligands are ideal models for the study of allosteric properties in helicoidal complexes since they possess distinct coordination sites at predetermined positions. We present here the iron(III) coordination properties of three ligands. Which rely on a trisamine as anchor, possess two hydroxamate binding cavities, have bridges of the same length between the coordination sites and differ in the spacers between the anchor and the closer hydroxamate group and in the substituents attached to the spacers between the two hydroxamate functions. The combination of classical UV-visible spectrophotometric titrations with circular dichroism experiments and with electrospray mass spectrometric measurements enables us to resolve the iron binding properties of these ligands. These methods indicate the formation of three species at equilibrium in pure methanol: mononuclear, binuclear and trinuclear ferric complexes. The respective stability constants determined at p[H] = 6.5 ± 0.1 demonstrate that subtle structural changes have a pronounced effect on the coordination properties of the three ligands examined and that these structural variations provide representatives of opposite cooperative behavior.
Les ligands tripodaux à brins ancrés sont des candidats idéaux pour étudier des effets allostériques. Ils permettent, en effet, de contrôler la position et l'environnement des sites de coordination. Nous présentons ici les propriétés de coordination de trois ligands tripodaux. Ils sont constitués de trois bras peptidiques qui sont ancrés sur une amine tertiaire et portent chacun deux sites hydroxamates. La longueur des ponts reste identique entre les deux fonctions hydroxamates, tandis que les espaceurs entre l'ancre et le premier site de coordination varient pour les trois ligands que nous avons considérés. La combinaison des mesures effectuées par spectrophotométrie UV-visible, dichroïsme circulaire et spectrométrie de masse en mode electrospray nous a permis de déterminer les propriétés de complexation de ces ligands avec le fer(III). Ces méthodes mettent en évidence la formation de trois espèces présentes à l'équilibre dans le méthanol : un complexe ferrique mononucléaire, dinucléaire et trinucléaire. Les constantes de stabilité respectives calculées à p[H] = 6,5 ± 0,1 montrent que de faibles variations structurales ont un effet important sur les propriétés de coordination de ces ligands et induisent des interactions différentes entre les deux cations trivalents.
